高壓鋰離子電池材料研究進展

高壓鋰離子電池材料研究進展

引言

鋰離子電池（LIBs）由于其高能量密度、高庫侖效率、低自放電特性以及不同電極設計可獲得的一系列化學勢而被廣泛應用于廣泛的應用領域。隨著人們經濟，生活方式的飛速發展，鋰離子電池的應用領域被進一步拓展，這也對其性能提出了新要求，鋰離子電池中關鍵的參數有很多，電池的能量密度和電池容量就是其中一部分。通過提高工作電壓或電荷存儲容量都可以提高鋰離子電池的能量密度。但由于目前最常見的石墨負極的工作電壓已經接近Li/Li+電位。因此提高電池電壓的優先選擇是提高正極的工作電壓。目前，有三種正極結構（層狀、尖晶石和橄欖石）提供的工作電壓 （~ 4.3 V vs Li/Li+）較高[1,2]，正在受到廣泛關注。本文介紹了層狀、尖晶石和橄欖石結構三種正極材料的合成以及研究進展，為相關研究提供思路。

圖1 三種不同類型正極材料的晶體結構

表1：主流商用正極材料的電化學特性對比[3]

尖晶石結構

尖晶石正極材料LiMn1.5Ni0.5O4被認為是一種先進的鋰離子電池材料，因其高工作電壓（約4.8 V）而受到主要研究關注（圖1）。由于LiyNi1?yO（雜質）作為第二相存在，影響了電化學行為，因此很難合成具有化學計量性的純Li1?x[Ni0.5Mn1.5]O4尖晶石[4,5]。LiMn1.5Ni0.5O4具有兩種不同的晶體結構：（i）可化學計量的有序結構，僅由Mn4+組成，和 （ii）無法化學計量的無序結構，由Mn3+和Mn4+組成，面心立方結構（Fd3m）。有序相（LiMn1.5Ni0.5O4）為原始簡單立方結構（P4332），其中Ni、Mn和Li原子分別占據4a、12d和8c位，而O原子位于8c和24e位。非化學結構（LiNi0.5Mn1.5O4-δ）為面心立方結構（Fd3m），其中Ni和Mn原子隨機分布在16d位，而Li和O原子分別占據8a和32e位。在這兩種晶體結構制備過程中，退火溫度都很關鍵[6]。

盡管LiMn1.5Ni0.5O4具有許多優點，但在高速率應用中仍然遇到了許多障礙。Jafta等人研究了微波輻射對LiMn1.5Ni0.5O4尖晶石中Mn3+濃度和電化學性能的影響[6]。結果表明，微波能夠調節尖晶石中的Mn3+含量，以增強電化學性能（高容量，高容量保持，優異的速率能力和快速的Li+插入/提取動力學）。這一發現有望徹底改變微波輻照提高LiMn1.5Ni0.5O4尖晶石性能的應用，特別是在高速率應用中。

圖2 微波處理前后LiMn1.5Ni0.5O4形貌及放電性能對比圖

橄欖石結構

橄欖石結構正極材料因其具有優越的安全性、大可逆性、高優化潛力、寬能量密度和高功率應用能力受到了研究者們的廣泛關注。在橄欖石結構中，一個MO6八面體與兩個LiO6八面體，一個PO4四面體邊相連[7]。晶體內離子擴散發生在1D通路（010） [8]，該方向由于MO6八面體和LiO6四面體聚陰離子分離，阻礙了離子的快速插入和提取。LiMPO4的有序橄欖石結構是由鐵（Fe）、錳（Mn）、鈷（Co）、鎳（Ni）等過渡d金屬獲得的[8,9]。

橄欖石結構目前存在的技術問題主要集中在循環穩定性和倍率性能兩個方面[7,10,11]。這些缺點可以通過減小粒徑[7,9,10,12,13]、摻雜其他d元素[7,8]和碳涂層[13-19]來改善。除此之外，表面改性技術還可以避免正極與有機電解質的直接接觸，從而防止正極的降解，因為正極可以與電解質分解的產物HF發生反應[20,21]。

層狀結構

由于能量密度高，成本低，環境友好，富鎳層狀過渡金屬氧化物被認為是構建下一代鋰離子電池以滿足電動汽車需求的極有前途的正極候選材料。但在速率性能、結構穩定性和安全性等方面仍存在一些問題，阻礙了該技術的實際應用。直到現在，它仍然在鋰離子電池市場上扮演著重要的角色。由于這些優點，進一步提高LiCoO2的充電截止電壓以保證更高的能量密度是不可阻擋的發展趨勢。然而，使用過高的充電截止電壓可能會引起很多負面影響，特別是循環容量的快速衰減。這主要是由于循環過程中在高壓下晶體結構的快速破壞和界面副反應的加劇造成的。因此，如何保持LiCoO2穩定的晶體結構，同時保證在高壓下具有優異的長周期性能，是LiCoO2應用中的一個熱點研究問題。

Guo等人開發了一種一步綜合共改性方法，以實現LiCoO2在3.0-4.5 V范圍內的長循環壽命。在這項研究中，磷酸表面層抑 制了電解液副反應和Co溶解，Mn的摻雜提高了LiCoO2的結構穩定性。結果表明，當截止電壓為4.5 V時，經過700次循環后，改性LiCoO2的容量保持率高達83.7%[22]。

圖3：LiCoO2材料改性后的電化學性能圖

噻吩衍生物（THs）作為一種新型功能添加劑被用于提高高壓LiCoO2的循環性能。Liu等人的研究表明，2,20-bithiophene （2TH）和2,20:50,20-terthiophene （3TH）可以在電解質溶劑分解之前進行電化學聚合，形成導電聚合物保護層在正極表面鍍上一層薄膜，阻止電解液在高壓下的嚴重分解，從而提高了高LiCoO2陰極的循環穩定性[23]。

圖4 不含添加劑的液態電解質中高電位陰極表面的示意圖模型

結果顯示，在4.4 V的高截止電壓下循環100次后，基底電解液中放電容量保持率為50%，而在含有0.1 wt% 3TH的電解液中循環的LiCoO2陰極在0.25 C的速率下放電容量保持率為84.8%。這項工作也展現了噻吩衍生物作為功能性添加劑在高壓鋰離子電池中的應用具有相當大的潛力。

圖5 Li/LiCoO2電池在1 molL-1 LiPF6/EC+DMC （3/7,v/v）無添加劑電解質溶液中的循環性能圖（流密度為0.25 C，截止電壓3.0-4.4 V）

參考文獻

[1] Julien C M, Mauger A, Zaghib K, et al. Comparative issues of cathode materials for Li-ion batteries[J]. Inorganics, 2014, 2（1）: 132-154. https://doi.org/10.3390/inorganics2010132

[2] Bruce P G. Solid-state chemistry of lithium power sources[J]. Chemical Communications, 1997 （19）: 1817-1824.https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/1997/cc/a608551b

[3] Tolganbek N, Yerkinbekova Y, Kalybekkyzy S, et al. Current state of high voltage olivine structured LiMPO4 cathode materials for energy storage applications: A review[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2021, 882: 160774. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2021.160774

[4] Liu J, Manthiram A. Understanding the improved electrochemical performances of Fe-substituted 5 V spinel cathode LiMn1.5Ni0.5O4[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113（33）: 15073-15079. https://doi.org/10.1021/jp904276t

[5] Liu D, Han J, Goodenough J B. Structure, morphology, and cathode performance of Li1?x [Ni0.5Mn1.5] O4 prepared by coprecipitation with oxalic acid[J]. Journal of Power Sources, 2010, 195（9）: 2918-2923. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2009.11.024

[6] Jafta C J, Mathe M K, Manyala N, et al. Microwave-assisted synthesis of high-voltage nanostructured LiMn1.5Ni0.5O4 spinel: tuning the Mn3+ content and electrochemical performance[J]. ACS applied materials & interfaces, 2013, 5（15）: 7592-7598. https://doi.org/10.1021/am401894t

[7] Yamada A, Hosoya M, Chung S C, et al. Olivine-type cathodes: Achievements and problems[J]. Journal of Power Sources, 2003, 119: 232-238.https://doi.org/10.1016/S0378-7753（03）00239-8

[8] Sgroi M F, Lazzaroni R, Beljonne D, et al. Doping LiMnPO4 with cobalt and nickel: a first principle study[J]. Batteries, 2017, 3（2）: 11.https://doi.org/10.3390/batteries3020011

[9] Zaghib K, Guerfi A, Hovington P, et al. Review and analysis of nanostructured olivine-based lithium recheargeable batteries: Status and trends[J]. Journal of Power Sources, 2013, 232: 357-369.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.12.095

[10] J.B. Goodenough, Cathode materials: a personal perspective, J. Power Sources 174 （2007） 996–1000, https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2007.06.217

[11] M.M. Doeff, J.D. Wilcox, R. Kostecki, G. Lau, Optimization of carbon coatings on LiFePO4, J. Power Sources 163 （2006） 180–184, https://doi.org/10.1016/j. jpowsour.2005.11.075

[12] Zhang H, Gong Y, Li J, et al. Selecting substituent elements for LiMnPO4 cathode materials combined with density functional theory （DFT） calculations and experiments[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2019, 793: 360-368. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2019.04.191

[13] J. Li, W. Yao, S. Martin, D. Vaknin, Lithium-ion conductivity in single crystal LiFePO4, Solid State Ion. 179 （2008） 2016–2019, https://doi.org/10.1016/j.ssi. 2008.06.028

[14] H.-C. Dinh, I.-H. Yeo, W. Il Cho, S. Mho, Characteristics of conducting polymer- coated nanosized LiFePO4 cathode in the Li+ batteries, ECS Trans. 28 （2019） 167–175, https://doi.org/10.1149/1.3490696

[15] S.L. Bewlay, K. Konstantinov, G.X. Wang, S.X. Dou, H.K. Liu, Conductivity improvements to spray-produced LiFePO4 by addition of a carbon source, Mater. Lett. 58 （2004） 1788–1791, https://doi.org/10.1016/j.matlet.2003.11.008

[16] M. Safari, C. Delacourt, Modeling of a commercial graphite/LiFePO4 cell, J. Electrochem. Soc. 158 （2011） A562, https://doi.org/10.1149/1.3567007 

[17] Y. Hu, M.M. Doeff, R. Kostecki, R. Fi?ones, Electrochemical performance of sol- gel synthesized LiFePO4 in lithium batteries, J. Electrochem. Soc. 151 （2004） A1279, https://doi.org/10.1149/1.1768546 

[18] V. Srinivasan, J. Newman, Existence of path-dependence in the LiFePO4 electrode, Electrochem. Solid-State Lett. 9 （2006） A110, https://doi.org/10.1149/1.2159299 

[19] C. Gong, Z. Xue, S. Wen, Y. Ye, X. Xie, Advanced carbon materials/olivine LiFePO4 composites cathode for lithium-ion batteries, J. Power Sources 318 （2016） 93–112, https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.04.008

[20] N. Laszczynski, A. Birrozzi, K. Maranski, M. Copley, M.E. Schuster, S. Passerini, Effect of coatings on the green electrode processing and cycling behaviour of LiCoPO4, J. Mater. Chem. A 4 （2016） 17121–17128, https://doi.org/10.1039/ c6ta05262b

[21] S.M. Oh, S.T. Myung, Y.K. Sun, Olivine LiCoPO4-carbon composite showing high rechargeable capacity, J. Mater. Chem. 22 （2012） 14932–14937, https://doi.org/ 10.1039/c2jm31933k

[22] Gu R, Qian R, Lyu Y, et al. One-step integrated comodification to improve the electrochemical performances of high-voltage LiCoO2 for lithium-ion batteries[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2020, 8（25）: 9346-9355. https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.0c01491

[23] Xia L, Xia Y, Liu Z. Thiophene derivatives as novel functional additives for high-voltage LiCoO2 operations in lithium-ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2015, 151: 429-436. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2014.11.062